西安市文物保护考古所现藏的一批金代官印,于1996年元月,在西安市钟鼓楼广场出土,共279方,铜质,造型均为正方形,印纽呈长方板状,即长方柱形,书体为阳文九叠篆,笔画弯曲重叠,流畅秀丽。其出土时位于一废弃的井内,长期受地下可溶性盐的侵扰,加之出土时并未做相应的去氯除锈工作,以致为文物的保护埋下隐患,至处理之时(1999年6月)这批青铜印章均有一定程度的锈蚀,其中部分印章已有严重的“青铜病”,生成了层状的粉状锈,致使原有的印文,甚至印章的本体都有大面积的酥酚、剥落。本次除锈工作的重点就是针对青铜器的粉状锈而进行的,而对其中的无害锈,如黑色的氧化铜、红色的氧化亚铜以及蓝绿色的碱式碳酸铜都尽可能地不予去除,以保留这些稳定而又古香古色的覆盖层。 青铜的使用最早是在夏朝的纪年范围内,之所以称为青铜是有别于纯铜(单质铜)的,主要是因为其中引入了锡和铅。一方面,锡、铅的引入使青铜有了良好的特性,三种物质互相包溶,具有良好的流动性,使得合金液体在范内无孔不入,填充了所有的空间,如果在凝固过程中,锡、铅能很好地溶于铜基体中,就产生了一种结构(α共熔体),这种结构不论在硬度还是在化学稳定性上都是很优秀的。但事实上,由于铜、锡、铅三者的熔点相差很大(铜——1083℃,锡——231.9℃,铅——327.4℃),铜在凝固过程中固化最快,锡、铅来不及熔解进铜基体中就被铜夹带进去,形成不同的共析组织,即锡、铅与铜原子以某种晶体形式存在于α共熔体中,其物理性质、化学性质都不如α共熔体,在宏观上也就表现为表面的锡含量就较内部的锡含量高,而铅因流动性好,一般分布均匀,但还有游离态的多分布于器物的边缘。此种分布使得每微区中都具有不同的电位,形成许多微电池,也就为青铜器锈蚀提供了内部原因。此外由于埋藏环境中引入的水分(H2O),氯离子(Clˉ)以及氧气(O2)都为青铜锈蚀提供了外部环境,使得青铜器的锈蚀开始了以下连锁反应: 铜与地下埋藏环境中的氯化物反应,生成氯化亚铜: Cu + Clˉ—→ CuCl + e 氧化亚铜与水反应生成氧化亚铜和盐酸: CuCl + H2O -→ Cu2O + 2HCl a)氧化亚铜遇氧气、水和二氧化碳可生成碱式碳酸铜: Cu2O + 1/2 O2 +H2O +CO2-→ CuCO3·Cu(OH)2 b)氧化亚铜遇水、氧气,加上盐酸又可转化为碱式氯化铜: 2Cu2O + O2 + 2H2O +2HCl-→ CuCl2·3Cu(OH)2 上述反应中a步生成的是蓝绿色的无害锈,而b步生成的是亮绿色的有害锈,由于它疏松膨胀呈粉状(故称粉状锈),氧气和水仍可进入其中,使氯化亚铜层转化为碱式氯化铜: 4 CuCl + O2 + 4H2O -→ CuCl2·3Cu(OH)2 +2HCl 由于反应中生成了盐酸(HCl),这就造成了内层粉状锈生成的条件,使得内层的铜体进一步转化为氯化亚铜: 4 Cu + 4 HCl + O2 -→ 4 CuCl + 2H2O 形成的氯化亚铜又可进一步反应生成碱式氯化铜,这样周而复始,使得青铜器的腐蚀不断扩大、加深,直到器物溃烂、穿孔。又因为氯离子(Clˉ)的离子半径很小,有很强的穿透性,易扩散,容易附着在周围别的器物上,使得“青铜病”有“传染”性,故又被称为青铜器的“癌症”。 既然被称为青铜器的“癌症”,当然就不易战胜,因此我们应该在小心谨慎、广泛借鉴的基础上大胆操作,这与我们“尽可能地延长文物寿命”的原则是不相违背的,也就是在此种观点下,我们抱着“尽可能保留文物原貌”的想法开始了本次除锈工作。 首先对西安市钟鼓楼广场出土的金代官印进行了除锈前的预处理:
第一步 对印章表面“粉状锈”严重的部位进行机械除锈
用小锤子在边沿质地坚硬处轻轻敲打,使得一些浮锈脱落(位置要准确,用力要适当,要循序渐进);对于粉状锈严重且锈蚀较深的部位,用手术刀、钢针进行剔除(本步一定要小心,不能损伤青铜器本体,宁不及勿过)。
对于其中锈蚀比较坚硬的部位,可用0.5%的双氧水软化后去除。
第二步 对印章表面的印泥进行清洗
采用丙酮和离子交换水交替清洗,除去表面污物,为下一步除锈做好准备(本步清洗的同时可和机械法--如竹签剔除相结合,可做到迅速快捷)。
在预处理完成之后,按锈蚀状况分类,大致分为轻度锈蚀和严重锈蚀两类,分别进行去氯除锈(以避免处理过程中的互相感染)。
第一步 采用倍半碳酸钠法对印章内部的氯化亚铜进行置换,初步进行去氯工作。用5%的倍半碳酸钠进行去氯除锈,被认为是青铜器除锈上的安全、可靠的方法,它可以保持文物的原貌,有效除去部分氯化物,故首选此法,对印章进行初步处理。
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